镍钛诺概述:超弹性和形状记忆特性

An Overview of Nitinol: Superelastic and Shape Memory

Posted by Chao Zhang on September 16, 2022

本文翻译自 An Overview of Nitinol: Superelastic and Shape Memory

世界人口快速增长,全球化使得许多国家的人民生活水平提高,人们的寿命更长。与此同时,与生活方式相关息息相关的疾病(例如心血管疾病)正在快速增加。许多医疗公司竞相开发相关医疗设备,来治疗这些具有挑战性的疾病。新型材料是支持此类设计和开发不可或缺的一部分。其中一种材料是镍钛诺Nitinol,NiTi),其由 William J. Buehler 于1959年在马里兰州美国海军军械实验室研究期间偶然发现,镍钛诺从1980年代后期开始在被用于医疗领域,其英文名来源于 Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory。

NiTi 是形状记忆合金(SMA)中的一种,它能够在变形后恢复初始形状。SMA 被广泛用于消费电器、汽车、航空航天和医疗等行业的各种应用中,其为设计人员提供了替代传统材料的难以置信的柔韧性。在医疗器械中,NiTi 因其生物相容性和超弹性而广受欢迎。NiTi 被用于制造支架(stent)、导丝(guide wire)、取石篮(stone retrieval basket)、过滤器(filter)、针头(needle)、牙科锉刀(dental file)和其它手术器械如(图1)。

图1 各种 Nitinol 制品

超弹性 & 形状记忆效应

最常见的展示形状记忆效应的例子是将一段直 SMA 丝绕成一个线圈,然后通过加热(例如将其浸入热水中)使得线圈完全消除变形。当其被加热时,金属会立即“记住”它的初始形状,并回弹至直 SMA 丝状态。当材料被冷却或加热至特征转变温度(characteristic transformation temperature)使得晶型(crystal form)发生变化时,就会产生形状记忆效应。NiTi合金晶体结构的这种变化是从高于其转变温度的有序立方晶型(奥氏体,austenite)转变为低于转变温度的单斜晶相(马氏体,martensite)。

大多数商业应用利用了 NiTi 合金在高于转变温度的温度下发生变形时的一种特性,即卓越的弹性,通常称为“超弹性”(superelasticity)。高于转变温度,材料处于高温或奥氏体相。当施加应力时,变形产生的应力引起金属从奥氏体到马氏体的相变。当施加的应力消除后,材料立即弹回,晶型恢复为奥氏体相。

大多数 NiTi 合金的材料是镍和钛的简单合金,两种材料的成分比例各约为50原子百分比(镍的重量约占55%)。然而,两种元素的细微调整可使 NiTi 合金的性能产生很大差异,特别是其转变温度,即合金的晶体结构从奥氏体变为马氏体或反之的温度。如果镍含量超过50/50,合金转变温度会急剧下降,奥氏体屈服强度会增加。将镍钛比增加到51/49,转变温度会下降100℃以上。这种对镍含量微小变化的敏感性,使得难以制造具有均匀和可重复特性的镍钛诺。但与此同时,这为制造商提供了一种控制材料性能和得到所需转变温度的强大方法。

事实上,由于转变温度对合金成分的敏感性非常高,因此不推荐使用化学成分方法来指定合金,采用转变温度来指定评价合金是更准确的方法。测量金属锭转变温度最常用的方法之一是使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter, DSC)。ASTM F2004是DSC测试方法的标准。DSC记录的转变信息类型如图2所示,图中标记了各种转变温度。

图2 Nitinol 各转变温度曲线

最常用的评价 NiTi 制品(如丝或管等)的转变温度是有效马氏体逆相变终了温度(active austenite finish temperature, Active Af),它通常由“弯曲和自由回复(bending free recovery, BFR)”测试方法确定。该测试中,将材料试样冷却到马氏体区域后使其弯曲变形,然后记录加热时的形状恢复量。绘制温度与试样变形量的关系图,用于确定形状完全恢复时的 Active Af。BFR 方法是很好的显示材料明显形状回复的功能测试方法。ASTM F2082 是 BFR 测试方法的标准。在大多数应用中,指定产品的 Active Af 就足够了。但是如果有需要,指定原始金属锭的 Active Af 也可以。

超弹性 NiTi 合金利用应力诱导的马氏体转变来实现难以置信的柔韧性和抗扭结性。例如,室温下具有超弹性的 NiTi 合金通常在其 Active Af 低于室温的情况下产生(如0~20℃范围),其在37℃体温下也将便表现出良好的超弹性。NiTi 合金材料大部分被用于超弹性应用中。

形状记忆 NiTi 合金利用材料被加热到转变温度之上时恢复原始形状的能力。因此,要指定的最关键特性是转变温度。 Active Af 代表材料加热时从奥氏体向马氏体转变时的结束,因此是形状回复完成时的温度。

ASTM F2516 是镍钛合金拉伸测试的标准。在典型拉伸测试中,试样首先被拉伸至6%的应变,然后卸载,随后拉至失效。除了常见的极限拉伸强度和伸长率外,测试NiTi合金时还需测量其他一些关键参数。当测试在Active Af之上开展时,还需记录上平台强度、下平台强度和残余伸长率(或永久变形)。如图3所示,在加载过程中,试样由奥氏体转变为应力诱发马氏体,当卸载时,试样又转变回奥氏体。上平台(upper plateau)是试样拉伸加载过程中记录的3%应变下的应力,下平台(lower plateau)是试样卸载过程中记录的2.5%应变下的应力。残余伸长率是加载到6%应变和卸载完成后的应变。

图3 Nitinol 拉伸应力应变曲线

加工

使用真空感应熔炼和/或真空电弧重熔的组合来融化 NiTi 合金锭。钢坯经过锻造和热轧处理,之后进一步制成棒材、卷材和板材。ASTM F2063 是涵盖锻造镍钛合金的化学和冶金要求的标准。线圈被进一步拉制成直径更小的线材,板材被卷制成更薄的板材。棒材被钻孔以形成“空心管”,然后将其拉伸成管状。

由于钛氧化物和碳氧化物形成,控制NiTi合金熔体中氧和碳的含量至关重要。这些杂质是基质中的不连续物质(discontinuities),已成为影响设备故障和疲劳强度的研究主题。

冷加工和热处理(热机械加工)工艺的结合对于获得所需性能 NiTi 合金材料至关重要。在冷加工中(例如拉拔或轧制),NiTi 合金的加工硬化速度非常快。如果材料在经过一定量的冷加工后没有退火,强度会进一步达到断裂强度,发生失效。

热处理也被用于设置 NiTi 合金组件的最终形状。如果NiTi合金有合理的冷加工量(大约30%或更多),400~500℃的温度和适当的停留时间将产生直的、平坦的或成型的零件。术语“形状设置(shape setting)”通常用于此过程,成型零件是使用定制夹具创建的。一些常见的热处理方法是钢绞线退火(用于直丝和管材)、箱炉式、熔盐浴和流化床。热处理的另一个目的是确定NiTi合金组件的最终机械性能和转变温度。材料经过冷加工后,适当的热处理将在材料中建立可能的最佳形状记忆或超弹性性能,同时保留足够的残余冷加工效果以抵抗永久变形。它还有助于设置NiTi合金组件的Active Af。

NiTi 合金对于无心磨削等研磨手段的材料去除反应良好,但是难以通过铣削或车削进行加工。激光和电火花加工是管材的常用切割方法。此外,片材还可以进行水射流切割或光化学加工

应用

NiTi 合金管最著名的应用是通过激光切割制造自膨胀支架,它是外周血管疾病治疗中的流行选择。管内径的同心度控制和表面光洁度是制造支架时获得良好产量的关键。除此,NiTi 管还用于活检、内窥镜和骨科中。

NiTi 合金导丝用于将导管引导到难以到达的身体部位。与不锈钢不同,NiTi 合金导丝具有抗扭结性,它可以在体内沿着曲折的路径前进而不会损坏,并可平稳旋转并传递扭矩。NiTi 合金丝也常用于制造编织支架和过滤器。

NiTi 合金的一个缺点是它不透射线,这不利于放置支架或设备的体内定位。由贵金属(如铂和钯)制成的各种标记系统通常与基于镍钛诺的设备结合使用,以改善放射不透性。

与其他材料和开发流程类似,与供应链的密切合作有助于团队尽早评估成本影响和其他工程挑战。当材料特性和限制得到充分理解和考虑时,NiTi 合金可为特别复杂或昂贵的问题提供简单、优雅的答案。

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